ÍNDICE

1.- INTRODUCCIÓN

2.- ¿QUÉ SE ENTIENDE POR IRREVERSIBILIDAD?


¿Qué nos dice la Termodinámica clásica sobre las transformaciones irreversibles?

3.- ¿POR QUÉ ESTUDIAR TERMODINÁMICA IRREVERSIBLE?

4.- LOS PROCESOS NATURALES


Irreversibilidad mecánica externa isotérmica

Irreversibilidad mecánica externa adiabática

Irreversibilidad mecánica interna

Irreversibilidad térmica interna y externa

Irreversibilidad química


5.- SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA PARA PROCESOS IRREVERSIBLES

6.- PRODUCCIÓN DE ENTROPÍA


Producción de entropía debido al flujo calorífico en un sistema cerrado y discreto

Generalizando


7.- AFINIDADES Y FLUJOS

8.- TEOREMA DE RECIPROCIDAD DE ONSAGER


Teoría de las fluctuaciones

Bases teóricas del Teorema de Reciprocidad de Onsager


9.- ACOPLO DE PROCESOS IRREVERSIBLES


¿Qué es el Principio de Simentría de Curie?

Ejemplos de procesos irreversibles acoplados


10.- ¿QUÉ SIGNIFICA LA IRREVERSIBILIDAD?


Entropía y energía útil

Entropía e información

La entropía y el tiempo

La paradójica irreversibilidad

Pero ¿de dónde surge la irreversibilidad?


11.- PARA TERMINAR...

12.- BIBLIOGRAFÍA

1.- INTRODUCCIÓN

Sin embargo, una vez que hemos adelantado en nuestro estudio, fácilmente nos hemos dado cuenta que nuestro principal interés no está en los estados sino en los procesos, que unen los estados.

Un proceso, o transformación, ocurre cuando alguno o algunos de los parámetros que caracterizan nuestro sistema de estudio en un estado de equilibrio varían con el tiempo. Si el sistema es desplazado de su estado de equilibrio y luego se le permite que evolucione él mismo, al cabo de un cierto tiempo volverá a su estado inicial de equilibrio (en virtud de la primera ley de Termodinámica).

El proceso de pasar de un estado fuera del equilibrio a otro en equilibrio se denomina relajación y el tiempo invertido es el tiempo de relajación, t

Una vez definidos estos dos últimos conceptos, podemos clasificar los procesos atendiéndo a la velocidad con la que transcurren.

Para ello, supongamos una transformación en la que es un parámetro A el que ha sido modificado. La velocidad con la que este parámetro varía con el tiempo podemos comparararla con la velocidad media de variación de este parámetro durante la relajación (expresada como la razón de lo que ha variado el parámetro A en la relajación, DA, entre el tiempo que le ha costado, el tiempo de relajación, t):

• Si la velocidad en el proceso es mucho menor que la velocidad media en la relajación,

(1)

se dice que el parámetro varía físicamente de una manera infinitamente lenta, de manera que el sistema durante la transformación se encuentra permanentemente en estados de equilibrio. En estos casos, la transformación se llama equilibrada o cuasi-estática. La Termodinámica clásica se ocupa de estos procesos pero no es más que una idealización, comparable a la de utilizar poleas sin masa ni rozamiento en Mecánica. La importancia, sin embargo, de tales procesos estriba en que varias variables termodinámicas importantes (trabajo, rendimiento) toman en estos procesos valores máximos posibles. Así, las conclusiones obtenidas en la Termodinámica para los procesos en equilibrio, juegan de alguna forma el papel de los teoremas límites.

• Si, por el contrario, la velocidad de variación del parámetro A con el tiempo es mayor o igual a la velocidad media de la relajación,

(2)

se trata de un proceso no-equilibrado o no-estático. Los procesos de relajación son por definición, no equilibrados.

Tras puntualizar estos básicos conceptos, a menudo olvidados, cuando no desconocidos, podemos pasar a ver qué es la irreversibilidad.

2.- ¿QUÉ SE ENTIENDE POR IRREVERSIBILIDAD?

Este problema, ya a principios de siglo lo expresó Duhem refiriéndose a la reversibilidad y a la irreversibilidad como "uno de los más delicados principios de la termodinámica".

Nosotros vamos a seguir el siguiente plan para no liarnos. Definiremos ahora mismo el concepto de reversibilidad e irreversibilidad a escala macroscópica y desarrollaremos una serie de cuestiones bajo esta definición. Así hablaremos de los procesos irreversibles que encontramos en la Naturaleza, estudiaremos la segunda ley en los procesos irreversibles, nos introduciremos en el complejo formalismo que trata estos procesos, citaremos procesos irreversibles acoplados concretos.

Y, al final, intentaremos ahondar en el problema, bajando en alguna ocasión al mundo microscópico.

¿Qué nos dice la Termodinámica clásica sobre las transformaciones irreversibles?

Sabemos que el segundo principio de Termodinámica trata de establecer la relación entre las dos formas de transmitir energía (calor y trabajo), y que el paso de de transformar calor en trabajo precisa de compensación pero el inverso no.

Tan sólo con el concepto de compensación podemos dividir la totalidad de los procesos en:

• Procesos irreversibles. Una transformación de un sistema pasando de un estado inicial a un estado final es irreversibles si el paso del estado final al inicial es imposible sin efectuar ningún cambio a los cuerpos del antorno; esto es, el retorno precisa compensación.
• Procesosrreversibles. Análogamente, la transformación anterior será reversible si el paso inverso no implica compensación. Es evidente que todo transformación cuasi-estática es reversible, ya que si en todo momento el sitema se encuentra en estados de equilibrio bien el camino de ida o el de vuelta, y no se modificará el entorno.

3.- ¿POR QUÉ ESTUDIAR TERMODINÁMICA IRREVERSIBLE?

En realidad, esta afirmación es una consecuencia de nuestro bien amado segundo principio de termodinámica.

Elestudio de los fenómenos irreversibles ha formado siempre parte integrante de la Termodinámica. Ya en 1854 Thomson (Lord Kelvin)discutió los fenómenos termoeléctricos, incluidos hoy entre los estudiados propiamente con los métodos de la termodinámica de los fenómenos irreversibles. Pero, a pesar de que en 1931, Onsager formuló su teorema, fundamental en la aproximación lineal de las transformaciones irreversibles, laTermodinámica irreversible suscitó un interés limitado. Sin embargo, últimamente ha emergido y científicos de muy diversas disciplinas, como físicos, biólogos, ingenieros, matemáticos, son hoy los forjadores del desarrollo actual de esta área tan interesante. Incluso economistas, sociólogos meteorólogos han encontrado modelos de trabajo en los ya estudiado por la Termodinámica.

El progreso más grande observado en Termodinámica desde el primer tercio de este siglo se halla en la extensión de los métodos macrocópicos a tales procesos. La importancia de tal desarrollo se explica por la complejidad de los procesos irreversibles a escala molecular, lo que ha impedido la formulación de una teoría estadística, salvo en el caso de los gases.

Sin embargo, incluso disponiendo de una teoría detallada, la Termodinámica de los procesos irreversibles conservará una importancia considerable, comparable a la de la Termodinámica de equilibrio, a fin de distinguir entre los resultados aquellos que dependen de las hipótesis microscópicas particulares (por ejemplo, las hipótesis sobre las interacciones moleculares), de aquellos que son de validez general.

Para hacernos idea de la importancia del estudio de la Termodinámica irreversible saber que el intercambio continuo de materia de los ácidos nucleicos contenidos en las células vivas con el medio que les rodea o el flujo de energía que se origina en el Sol y las estrellas y que impide a nuestra atmósfera alcanzar un estado de equilibrio termodinámico, pertenecen a este campo.

4.- LOS PROCESOS NATURALES

1. equilibrio mecánico, si no existen fuerzas desequilibradas actuando sobre parte o todo el sistema;
2. equilibrio térmico, cuando no hay diferencias de temperatura entre partes del sistema o entre el sistema y su entorno; y el entorno.
3. equilibrio químico, si no tiene lugar ninguna reacción química dentro del sistema ni existe movimiento de componente alguno de una parte del sistema a otra.

ISOTÉRMICA

EXTERNA

ADIABÁTICA

MECÁNICA

IRRREVERSIBILIDAD INTERNA

TÉRMICA

QUÍMICA

Irreversibilidad mecánica externa isotérmica

Hay un gran número de procesos que suponen la transformación isotérmica de trabajo mediante un sistema (que permanece invariable) en energía interna de una fuente

En esta figura 1, se esquematiza este tipo de procesos

Para devolver al sistema y su entorno inmediato a sus estados iniciales sin producir otros cambios, deberíamos extraer Q unidades de calor de la fuente y transformarlas íntegramente en trabajo; dado que esto viola la segunda ley de la Termodinámica (enunciado de Kelvin-Plank) y es imposible, estos procesos son irreversibles.

Ejemplos de estos procesos son:

1. Agitacion irregular de un líquido viscoso en contacto con una fuente.
2. Detención de la rotación o vibración de un líquido en contacto con una fuente.
3. Deformación inelástica de un sólido en contacto con una fuente.
4. Paso de corriente eléctrica por una resistencia en contacto con una fuente.

Como ejemplo ilustrativo, basta imaginarse que estamos frotando dos piedras bajo el mar.Irreversibilidad mecánica extera adiabática

Otro tipo de procesos que presentan irreversibilida mecánica externa son estos, en los que se transforma trabajo en energía interna de un sistema adiabáticamente.

Lo esquematizamos en la figura 2

Un proceso de este tipo implica una elevación de la temperatura del sistema, si pretendemos devolver al sistema y a su entorno inmediato a sus situaciones iniciales habrá que disminuir la energía interna del sistema extrayendo U -U unidades de calor (y así volver a la temperatura inicial) y transformarse íntegramente en trabajo. De nuevo, este proceso inverso violaría la segunda ley, con lo que es imposible y, por tanto, el proceso reverso es irreversible.

Ejemplos de estos procesos son:

1. Agitacion irregular de un líquido viscoso aislado térmicamente.
2. Detención de la rotación o vibración de un líquido aislado térmicamente.
3. Deformación inelástica de un sólido aislado térmicamente.
4. Paso de corriente eléctrica por una resistencia aislada térmicamente.
5. Histéresis magnética de un material aislado térmicamente.

Irreversibilidad mecánica interna

Los procesos en los que primero se transforma energía interna de un sistema en energía mecánica, y después en energía interna nuevamente, decimos que presentan irreversibilidad mecánica interna.

Ejemplos de esto son:

1. Expansión libre (contra el vacio) de un gas ideal.

1. Gas atravesando un tabique poroso.
1. Chasquido de un alambre tenso después de cortarlo.
2. Desvanecimiento de una película de jabón después de pincharla.

Si pretendiéramos volver al estado inicial, deberíamos comprimir isotérmicamente el gas hasta su volumen inicial; para ello, tendríamos que extraer de la fuente una cantidad de calor que se transformara íntegramente en trabajo. Una vez más, estaríamos violando la segunda ley.Irreversibilidad térmica interna y externa

Se trata ahora de procesos en los que se produce una transferencia de calor entre:

1. un sistema y una fuente,
2. una fuente caliente y otra más fría a través de un sistema que permanece invariable, o
3. dos partes de un sistema que están a distinta temperatura.

Irreversibilidad química

Un proceso presenta irreversibilidad química si supone un cambio espontáneo de estructura química, densidad, fase, etc..

Como ejemplos podemos citar:

1. Todas las reacciones químicas.
2. Cambios de fase rápidos (como la solidificación de un líquido sobreenfriado).
3. Difusión de dos gases, o de dos líquidos

5.- SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA PARA PROCESOS IRREVERSIBLES

Pretendemos estudiar ahora, cómo varía la entropia durante un proceso irreversible.

Para ello imaginemos dos estados de equilibrio de un sistema, 1 y 2. De uno a otro podemos pasar por un proceso reveresible, en el que en cada instante estamos en una situación de equilibrio y podemos representarlo en un diagrama de dos variables Termodinámicas; o irreversible, el cual se representa en la figura 3 por lineas quebradas significando que tal proceso no puede ser representado por ningún diagrama.

Supongamos que el sistema pasa del estado 1 al 2 a través de un proceso reversible recibiéndo una cantidad de calor dQ_e y efectuando un trabajo de. Según el primer principio de Termodinámica, la variación de energía interna del sistema será la suma de la energía transferida en forma de trabajo y de calor:

donde hemos adoptado el siguiente criterio de signos:

• el calor es positivo si lo absorbe el sistema y es negativo cuando el sistema lo cede al exterior,
• el trabajo es positivo si lo realiza el sistema y es negativo cuando el exterior realiza un trabajo en el sistema.

Por otra parte, el sistema puede pasar de 1 a 2 por vía irreversible, recibiendo una cantidad de calor igual a dQ y efectuando un trabajo dW, tal que su suma sea idéntica a la variación de energía interna durante el proceso reversible ya que por ser ésta una variable de stado es independiente del camino recorrido. Por tanto, tenemos:

Según (3) y (4), los calores recibidos en ambos casos serán:

dQ _e =dU+dW _e (5)

dQ=dU+dW (6)

Y ¿esta diferencia es positiva, negativa o nula?

• No puede ser nula porque significaria que una transformación irreversible podría realizarse en sentido inverso de forma reversible y sin modificar el entorno ya que devolvería al exterior una cantidad de calor dQ=dQ _e y efectuaría un trabajo dW=dW _e. Si la transformación es irreversible, sabemos que , por definición, el proceso inverso conlleva compensación, se ha de modificar el entorno.
• No puede ser positiva, porque el efecto global seria que el sistema ha absorbido una cantidad de calor dQ-dQ _e que ha transformado íntegramente en un trabajo W-W _e, violando la segunda ley de Termodinámica.
• Luego, la diferencia ha de ser negativa porque así representamos una transformación cerrada en la que primero pasamos de un estado de equilibrio 1 a otro 2 por via irreversible absorbiendo un calor Q y efectuando un trabajo W; y luego volvemos a la situación inicial por vía reversible en la que se realiza un trabajo W _e sobre el sistema y éste desprende un calor Q _e. De forma que el resultado final es que el sistema cede al entorno una cantidad de calor igual a Q-Q _e gracias a un trabajo exterior W-We, lo que no contradice el segundo principio de Termodinámica.

  (7 bis)

Esta proposición sobre el crecimiento de la entropía de un sistema adiabático aislado en transformaciones irreversibles, expresa la segunda ley de Termodinámica para los procesos fuera del equilibrio.

Se considera tan importante esta expresión que incluso se ha llegado a decir que todo ciudadano culto debería conocer esta ley de crecimiento de entropía, equiparando su ignorancia a la de otro que desconociese la obra dramática de Shakespeare.

6.- PRODUCCION DE ENTROPIA

(8)

El cálculo de la producción y del flujo de entropía se realiza a partir de la fórmula de Gibbs:

Fácil es darse cuenta que se deduce esta fórmula a partir de los dos primeros principios de Termodinámica. Esta ecuación (8), fue demostrada originalmente sólo para condiciones de equilibrio pero se postula su validez para fuera del equlibrio siempre que no se aleje mucho de éste. La interpretación física de esta fórmula básica es que en los procesos que transcurren fuera del equilibrio, aunque próximos a él, la entropía depende exclusivamente de las mismas variables independientes de las que depende en los procesos de equilibrio.

Comencemos con un sencilo caso para después generalizar.

Producción de entropía debida al flujo calorífico en un sistema cerrado y discreto

Consideremos un sistema compuesto por dos fases cerradas (esto es, existe un intercambio de energía entre ellas y con el exterior pero no de materia), I y II, mantenidas, respectivamente, a las temperaturas uniformes T^I y T^II. La entropía es una magnitud extensiva, por tanto la variación de la entropía durante el proceso en el sistema, será la suma de las variaciones de entropía en cada fase:

(9)

Recordemos el segundo principio de Termodinámica:

(10)

El calor recibido por cada fase, dQ^I y dQ^II, podemos dividirlo en el calor que proviene del exterior, dQ_ext, más el que proviene de la otra fase, dQ_int,:

(11)

La suma de los calores internos ha de ser nula según el principio de conservación de la energía:

(12)

Teniendo en cuenta (10) y (12), resulta que la variación de entropía del sistema global es:

(13)

Nos interesa sólo el flujo entrópico debido a las modificaciones en el sistema (dS^int), que proviene del flujo irreversible de calor dentro del sistema y es el tercer término de la ecuación (), y no el debido al intercambio de energía en forma de calor con el exterior (dS^ext).Por tanto, la producción de entropía en la unidad de tiempo será:

(14)

Generalizando

La sencillez de esta última ecuación (14) es de gran importancia. Observemos que en el segundo miembro aparece el producto de la velocidad del proceso irreversible por la diferencia de las inversas de las temperaturas, siendo ésta la responsable del flujo calorífico.

Con esta observación estamos preparados para generalizar. De todas formas en el libro de Prigogine, hay descritos varios casos más y más complejos.

Los procesos irreversibles los podemos describir apropiadamente mediante dos cantidades:

• afinidad o fuerza generalizada, es la "fuerza" impulsora del proceso, F. No tiene porqué ser una fuerza real, sino sólo formal. En el ejemplo visto, la afinidad es la diferencia de las inversas de las temperaturas; si esta diferencia se anula, las temperaturas se igualan y ningún proceso de ntransferencia de energía en forma de calor tiene lugar.
• flujo generalizado o velocidad, es la variación temporal de un parámetro extensivo, X, con el que caracterizamos la respuesta del sistema a la "fuerza" aplicada, J. En nuestro ejemplo, esta respuesta la caracterizamos con un calor transferido.

(15)

Antes de seguir una consideración. Hasta ahora, y después también, vamos a trabajar con sistemas discretos, pero es conveniente saber que la última ecuación está definida para estos y no para sistemas continuos. Sin entrar en demostraciones matemáticas, consideremos uno de estos últimos sistemas. Sea, por ejemplo, una barra metálica con n gradiente de temperatura. Evidentemente tendrá lugar un flujo de calor, un proceso irreversible. La fuerza impulsora no la podemos describir como la diferencia de inversas de temperaturas porque ¿qué temperaturas?, así que en la ecuación (15) la producción de entropia la describiremos adecuadamente poniendo el gradiente de temperaturas

7.- AFINIDADES Y FLUJOS

Suponemos que existe una relación entre las afinidades y los flujos que describen un proceso irreversible. Y supongo que en un instante de un proceso irreversible, los flujos

depende sólo del valor de las afinidades en ese instante. Tales sistemas se denominan en inglés "purely resistive". Los sistemas sin esta restricción son tales que en un instante los flujos dependen tanto de las afinidades en ese instante como de sus valores previos; estos sistemas es como si tuviesen "memoria":

A pesar de la aparente severidad de la restricción para los sistemas "purely resistive", como se han encontrado un buen número de ellos de interés, vamos a limitar nuestro estudio a ellos. Así pues, en estos sistemas, por definición, el flujo instantáneo de cada proceso K depende sólo de las afinidades instantáneas

(16)

La pregunta inminente ahora es ¿cómo es esta dependencia?. Desconocemos la respuesta pero no es ilógico imaginar que en un instante t, el flujo de un proceso k será igual al flujo que habría dada una afinidad inicial (F₀), más lo que varía el flujo al variar las afinidades por lo que han variado estas desde el valor inicial hasta el valor correspondiente, más otros términos que matizan estas variaciones. Matemáticamente esta dependencia se expresa mediante el desarrollo de Taylor:

Donde:

• El primer sumando es nulo porque tomamos como valor inicial de las afininidades el nulo, por tanto, el flujo es nulo también (si no hay fuerza impulsora no hay respuesta a ésta).
  
  
• En el segundo sumando, la derivada primera del flujo con cada afinidad (para valor nulo de éstas) se denomina coeficiente cinético o fenomenológico y se escribe L_jk, tal que establece la relación entre el flujo del proceso k con la afinidad del proceso j.
  
  
• En el tercer sumando, anáogamente definimos el coeficiente cinético (o fenomenológico) de segundo orden, Lijk, como la segunda derivada del flujo asociado al proceso k respecto a las fuerzas impulsoras de los procesos i y j. Al principio de comenzar a describir la producción de entropia en los procesos irreversibles, supusimos que la fórmula de Gibbs (base de la teoría Termodinámica irreversible) era válida para situaciones fuera del equilibrio siempre que no nos alejáramos mucho de éste. En este pu nto vamos a introducir esta condicion. ¿Cómo?, pues muy sencillo, truncando el desarrollo de Taylor a partir del segundo sumando porque esto significa que la dependencia del flujo con las afinidades es lineal, tal como ocurre en los sistemas que se desvían sólo ligeramente del equilibrio. Puede sorprendernos el que tantos procesos físicos de interés sean lineales pero las afinidades encontradas en el laboratorio son tan pequeñas que el término cuadrático y los superiores de la ecuación (16) pueden ser obviados; tenemos que reconocer que generalmente trabajamos fuera pero proximos al equlibrio. A pesar de la belleza y utilidad de los principales resultados válidos en esta región lineal, no tenemos que olvidar la limitación intrínseca impuesta de cercania del equilibrio.De todas formas, el campo de la Termodinámica de los procesos irreversibles en la región no lineal es muy amplia, muy interesante, muy reciente pero su estudio se escapa a los objetivos de este trabajo. Según todo lo anterior, la ecuación que expresa la dependencia del flujo, de cierta magnitud extensiva, asociado con el proceso irreversible k con la fuerza impulsora de éste, tal que el proceso es lineal y "purely resistive" es:
  
  

(17)

Hemos llegado al punto culminante de la teoría Termodinámica de los procesos irreversibles: Teorema de Reciprocidad de Onsager.

8.- TEOREMA DE RECIPROCIDAD DE ONSAGER

El teorema de reciprocidad de Onsager establece que:

y expresa que cuando el flujo correspondiente al proceso reversible i está influenciado por la afinidad Fj (fuerza impulsora del proceso irreversible j), entonces el flujo correspondiente al proceso irreversible j está influenciado a su vez por la afinidad responsable del proceso irreversible i, Fi, a través del coeficiente de interferencia Lij.

Teoría de las Fluctuaciones

Se trata ahora de intentar comprender el teorema de Onsager a escala microcópica.Para comprender la demostración teórica de este teorema es necesario conocer la Teoría de las Fluctuaciones. Esta teoría se escapa a nuestras pretensiones por lo que nos limitaremos a esbozar tres ideas:

• En primer lugar, tenemos que saber ¿qué es lo que los físicos llaman a una fluctuación? Simplemente es la desviación de una magnitud de su valor en el equilibrio.
• Una vez producida una fluctuación, decimos que ésta decae al proceso de volver a la situación de equilibrio.
• Y vamos a suponer que el decaimiento de una fluctuación a_k, sigue las leyes ordinarias macrocópicas lineales; esto es, lo visto hasta aquí:

(19)

Es importante recordar que estamos estudiando los procesos irreversibles a escala macroscópica, y que la producción de entropía es positiva en cada región macroscópica del sistema; entendiéndose por región macroscópica a aquella que contiene un número suficiéntemente elevado de partículas de modo que las fluctuaciones microscópicas sean despreciables.

Bases teóricas del Teorema de Reciprocidad de Onsager.

La demostración del teorema se basa en el postulado de la reversibilidad microscópica. Este postulado consiste en la invarianza de toda ley física al tratar con partículas individuales si el tiempo t es reemplazado por -t, y si simultáneamente el campo magnético B_e es sustituido por -B_e (y si el proceso implica transmutación de partículas fundamentales, el signo y la paridad de éstas también han de cambiar de signo). Para los procesos macroscópicos la restricción entre paréntesis no tiene consecuencias observables y como además vamos a considerar que B_e=0, para nosotros este postulado se limita al aspecto temporal.

Consideramos, pues, el valor de la fluctuación a_i microscópica en un instante t y de la fluctuación a_j después de un intervalo de tiempo t, formamos el producto durante un lapso de tiempo suficiéntemente grande que es el promedio temporal:

(20)

Ahora consideramos el valor de la fluctuación a_i microscópica en un instante t y de la fluctuación a_i después de un intervalo de tiempo t, y volvemos a calcular el promedio temporal:

(21)

Este último difiere del valor de (20) sólo en el orden temporal de las dos fluctuaciones , o sencillamente, por la sustitición de t por -t. Por eso expresamos la reversibilidad microscópica mediante la fórmula:

(22)

A partir de esta formula, teniendo en cuenta (19), y con los conocimientos de la teoría de las fluctuaciones que carecemos, se obtiene el teorema de Onsager (18).

Paradójico puede resultar el que para demostrar un teorema cuya aplicabilididad es puramente macroscópica, nos basemos en la teoría de las fluctuaciones y en el postulado de reversibilidad ambos microscópicos. Algunos autores como C. Truesdell, han criticado que para el establecimiento de las relaciones de Onsager (18)se haya de acudir a la descripción microscópica, saliéndose del puro marco fenomenológico macroscópico. Desde este punto de vista, dichas relaciones son postulados de la teoria.

La reconciliación de la irreversibilidad macroscópica con la reversibilidad microscópica es un problema muy importante de la mecánica estadística. Veremos algo más sobre esto en la última pregunta.

9.- ACOPLO DE PROCESOS IRREVERSIBLES.

Para ello, recurrimos a Pierre Curie. Este físico francés de la segunda mitad del siglo pasado, fue uno de esos hombres que hicieron de su obra el objetivo principal de su actividad y la preocupación dominante de su vida. En su tiempo libre disfrutaba del campo, donde no desconocía ningún rincón de los alrededores parisinos ni las plantas ni flores que allí crecian. Extremadamente sensible a la belleza de la Madre Naturaleza, más de una idea germinó y murió, más de un proyecto de trabajo nació en uno de sus paseos vagabundos en los que a menudo perdía la noción del tiempo entre sus sueños...; pero centrémosnos no en el tiempo de ocio de este científico serio, silencioso, leal, reservado, sino en su trabajo. Además de estudiar, como todos sabemos, la radiactividad junto a su mujer, se dedicó, entre otras cosas a determinados fenómenos electromagnéticos. Después de estudiarlos, enunció ciertas propiedades de simetría entre causas y efectos de éstos.

Tales propiedades no habrían de limitarse al contexto de estos fenómenos y fue Prigogine quien, más tarde, extrapoló las ideas de Curie a los procesos irreversibles. Dió entonces el enunciado matemático de lo que, quizá sólo a partir de entonces, se ha convenido en denominar PRINCIPIO DE SIMETRIA DE CURIE.

¿Qué es el principio de simetría de Curie?

Según el principio de simetría de Curie las causas macroscópicas siempre tienen los mismos elementos de simetría que los efectos que producen.

Las causas y los efectos se pueden cuantificar con magnitudes físicas; las cuales, por el hecho de vivir en un espacio tridimensional pueden enterarse de las tres dimensiones de diferentes maneras. Así tenemos magnitudes escalares, vectoriales, matrices tres por tres, o tensores de orden superior (todos ellos son tensores y unos de otros se diferencian en el caracter tensorial, en como "se enteran" de las dimensiones del espacio). Atendiéndo a esto, podemos reenunciar el teorema de Curie como que , en un sistema isotrópico, los flujos (causas) y las afinidades (efectos) con carácter tensorial diferente no se acoplan.

En otras palabras, es trivial que como en la ecuación (lo de Onsager) tenemos que el flujo es la afinidad por una costante (el coeficiente fenomenológico), si, por ejemplo, la afinidad es un vector de tres componentes, al multiplicarlo por una constante va a seguir siéndolo y, por tanto, el flujo también tendrá este carácter vectorial, ¿no?.

De todas formas, conviene señalar que existen procesos en los que los coeficientes fenomenológicos no son magnitudes escalares sino tensoriales; en estos casos la hipótesis de Onsager se extiende exigiendo que sean tensores simétricos.

En el caso general de los procesos irreversibles, la producción de entropía es debida

• bien a transformaciones internas, como las reacciones químicas donde fuerzas y flujos son variables escalares;
• o bien a fenómenos de transporte, caracterizados por fuerzas y flujos con carácter tensorial mayor, así conocemos la ley de Ohm, Fourier, Newton, Fick.

Veamos algunos ejemplos de estos últimos.

Ejemplos de procesos irreversibles aclopados

FENÓMENOS TERMOMECáNICO

• EFECTO MECANOCALORÍFICO: Aparición de una diferencia de temperatura entre dos reservorios rellenos de líquido y unidos por un capilar cuando se mantienen a una diferencia de presión.
• EFECTO TERMOMECÁNICO: Aparición de una diferencia de presión entre dos reservorios rellenos de líquido y unidos por un capilar cuando se mantienen a una diferencia de temperatura.

• POTENCIAL DE CORRIENTE: Creación de una diferencia de potencial entre dos electrodos situados en los extremos de un capilar o tabique poroso al forzar un flujo de líquido a través del mismo.
• ELECTROOSMOSIS: Creación del movimiento de un líquido respecto a un sólido fijo cuando se aplica un campo eléctrico
• ELECTROFORESIS: Movimiento de partículas coloidales o macromoléculas por la acción de un campo eléctrico.
• POTENCIAL DE SEDIMENTACIÓN: Aparición de una diferencia de potencial al moverse macromoléculas o partículas coloidales por la acción de un campo gravitatorio o centrífugo.

Cuando se sueldan dos metales o semiconductores distintos y se mantienen las uniones a diferentes temperaturas, ocurren simultáneamente los cinco fenómenos siguientes. En la figura 4 se muestra esquemáticamente un sistemadonde ocurren estos fenómenos; es un termopar formado por los conductores A y B con soldaduras a T (temperatura más caliente) y T_R

• EFECTO SEEBECK: Consiste en la aparición de una fuerza electromotriz en el circuito. Si se mantiene constante T_R, se halla que la fem es función de T.
• EFECTO JOULE: Si la fem originada no se equilibra por una fem externa, existe una corriente Y cuyo valor se puede ajustar variando la fem externa. El efecto consiste en la disipación de una energía eléctrica de valor I²R en el circuito.
• EFECTO FOURIER: Es la conducción del calor entre los dos extremos debido a la diferencia de temperaturas.
• EFECTO PELTIER: Aparición de una diferencia adicional de temperatura entre los extremos del termopar si se genera en é una corriente eléctrica (o se proporciona por una fuente exterior)
• EFECTO THOMSON: Consiste en el cambio adicional en la distribución de temperatura debido a la corriente.

10.- ¿QUÉ SIGNIFICA LA IRREVERSIBILIDAD?

En este momento, y antes de acabar no podemos olvidar algunos aspectos relacionados con la irreversibilidad. Se podrían calificar más de especulaciones filosóficas que de cuestiones ciéntificas pero como estudiantes integrales no podemos despreciar la filosofía de la irreversibilidad frente a su tratamiento matemático y meramente utilitario.

En realidad, el objetivo de esta última pregunta es intentar entender qué es realmente la irreversibilidad, tal como dijimos al principio, en la segunda pregunta.

Entropía y energía útil

En primer lugar, recordemos mentalmente un motor de los uitlizados para explicar el segundo principio de Termodinámica. Durante uno de sus ciclos, la variación de entropía del Universo es:

(23)

donde Q es el calor extraido de la fuente caliente a la temperatura T, W es el trabajo suministrado y Q-W es el calor cedido a otra fuente a la temperatura T₀ (siendo ésta la temperatura de la fuente más fría disponible)

Podemos despejar el trabajo W y quedándonos con el signo igual, obtenemos el trabajo máximo, y representa la cantidad máxima de energía disponible como trabajo cunado se extraen Q unidades de calor de una fuente a la temperatura T.

(24)

Es evidente que cualquier energía que se encuentre en la fuente a T₀ y que sólo se pueda extraer en forma de calor, se encuentra en un estado tal que no es utilizable para la obtención de trabajo (porque no disponemos de una fuente aún más fría).

Imaginemos el siguiente sencillo proceso irreversible:

a lo largo de una barra se conduce el calor Qdesde una zona a la temperatura T₁ a otra zona temperatura inferior T₂. Cuando se ha realizado la conducción disponemos del calor Q a la temperatura inferior T₂.

El trabajo máximo que podíamos hacer antes de la conducción y el que podemos hacer ahora, después de la conducción, viene dado, según (24), por las expresiones (25) y (26), respectivamente:

(25)

(26)

Restando ambas expresiones, obtenemos la cantidad de energía E que hemos pérdido como energía útilizable:

(27)

De esta expresión, y sin necesidad de extender esta demostración para otros procesos irreversibles, podemos generalizar con la siguiente proposición:

siempre que tiene lugar un proceso irreversible, el efecto sobre el Universo es igual al que se produciría si se convirtiese una cantidad de energía , de una forma en la cual es completamente utilizable para obtener trabajo en otra completamente inadecuada para la realización de trabajo. Esta cantidad de energía transformada es T₀ veces el cambio de entropía del Universo ocasionado por el proceso irreversible.

En la Naturaleza, donde continuamente se realizan procesos irreversibles, hay energía que de forma contiua se está haciendo no utilizable para la producción de trabajo. Esta conclusión, conocida como principio de la degradación de la energía, proporciona una importante interpretación física del cambio de entropía del Universo. Tenemos que tener claro que esta energía, en virtud del primer principio, no es energía perdida sino transformada, otro asunto es que a nosotros tras la transformación no nos sirva. En lenguaje pintoresco podemos decir que la energía "va de mal en peor".

En las cuestiones que vienen a continuación asumimos nuestros conocimientos de termodinámica estadística sobre el concepto microestado, probabilidad, y la relación de tales con la entropía. Esto es necesario porque vamos a manejar estos términos en nuestro breve intento por comprender la irreversibilidad desde el mundo microscópico.

Al principio de este trabajo hablamos sobre la confusión y el desconcierto que supone para la mayoría de nosotros el concepto de irreversibilidad. Podríamos añadir que al empezar a estudiar termodinámica estadística nuestra cabeza aún se "aturulla" más. Sin embargo, es necesario este caos para algún día (¿existirá ese día en un futuro próximo? ¿o tendremos que esperar a ser ancianos con otras aspiraciones más sublimes para comprender la Naturaleza?) ver la luz; Montroll en 1961 resumió estos pensamientos cuando sugirió que "tendremos que jugar a juegos estadísticos para extraer características irreversibles (a nivel macroscópico) de las ecuaciones dinámicas reversibles (nivel molecular).

Entropía e información

Todos conocemos la famosa fórmula grabada en la tumba de su autor en el Zenmtralfriedhof de Viena:

Boltzmann, padre de la moderna física estadística, proporcionó una interpretación microscópica al oscuro concepto de entropía termodinámica dada por Clausius (1865) y la definió como proporcional al logaritmo del número de de estados microscópicos compatibles con uno macroscópico (1866).

Casi un siglo después, apareció otra expresión similar en otro contexto. Shannon y Weaver, dos ingenieros de telecomunicaciones, preocupados por mejorar la capacidad de transmisión por lineas telegráficas, necesitaban cuantificar la información contenida en un mensaje. Propusieron su célebre fórmula para medir la información Y que proporciona la recepción de un mensaje cuya probabilidad es P:

Esto está claro. Si en un bombo tenemos 99 bolas negras y una blanca, el que nos digan que se ha extraido una bola negra (alta probabilidad) no supone mucha información ya que era lo más probable.

Es decir, al aumentar la probabilidad disminuye la información.

Otro ejemplo ilustrativo. Supongamos que tenemos que adivinar el nombre de una persona. La probabilidad de que a la primera acertemos es pequeñísima ya que existen muchos nombres. Si pedimos una pista y nos dicen que se trata de un nombre de chico, la probabilidad aumenta ya que el número de posibilades es menor. Si torpes en el juego, aún pedimos otra pista, y nuestro gentil compañero nos permite saber que el nombre empieza por A, nuestra probabilidad de éxito aumenta considerablemente. ¿Por qué? Porqe el número de modos (de nombres masculinos que empiezan por A) para acceder a una situación dada (el nombre correcto) ha disminuido.

Entonces, podemos decir que la entopia aparece como una medida de la falta de información que tenemos sobre un sistema.

Sea un sistema tal que el estado macroscópico del sistema comprende un gran número de microestados (mucha entropía).

Por una parte, si supiéramos en qué microestado se encuentra el sistema (poca probabilidad P), obtendríamos una gran información I.

Por otra parte, y visto al contrario, la probabilidad de cada microestado es pequeña, y por tanto, tenemos poca información del sistema; conocemos su estado macroscópico pero de todos los microestados compatibles con éste ¿cuál es su estado microscópico?. Carecemos de información. La entropía aparece como un indicador de la información que nos falta para conocer una configuración detallada, como una medida de nuestra incertidumbre.Pero no debemos olvidar que la entropía es un concepto inventado por el hombre para hacer pronósticos (en qué sentido se desarrollan los procesos y, fuera de la física del calor y como medidad de la incertidumbre tiene aplicaciones tan curiosas como en el tratamiento digital de imágenes, para su mejor reconstrucción a partir de información parcial).

Por tanto la entropía, como falta de información, no es una magnitud intrínsecamente ligada a los cuerpos, sino una medida de nuestra ignorancia sobre ellos. El crecimiento de la entropía (característica de los procesos irreversibles) es una pérdida del conocimiento, motivada por sernos accesibles sólo datos macroscópicos. Según Jaynes, no es el proceso físico el que es irreversible sino nuestra capacidad para seguirlo.

La entropía y el tiempo

A modo de introducción y con el poco pretencioso fin de que nos suenen los siguientes conceptos, comenzaremos hablando de las flechas temporales. Hay docenas de ellas para indicar en que sentido se desarrollan los acontecimientos. Citemos algunas.

• Flecha cosmológica: El Universo está en expansión y esto origina un sentido del tiempo, el de expansión hacia el futuro (¿por qué el Universo se expande y no se contrae?).
• Flecha cuántica: Saber, aún sin entender, que en una medición el estado más reciente sustituye al más viejo que colapsa y no al revés.
• Flecha de emisión electromagnética retardada: Que en un lenguaje accesible quiere decir que nunca se recibe una señal electromagnética antes de ser enviada.
• Flecha microscópica: Sin entrar en detalles, implica una desintegración de una partícula subatómica.
• Flecha psicológica: Es de naturaleza más compleja. El flujo irresistible del tiempo nos agobia actualizando potencialidades y colmando el baúl de nuestros recuerdos; es decir, recordamos el pasado, que no lo podemos cambiar, y predecimos el futuro , sobre el que sí podemos influir. Claro está que este punto puede dar lugar a un eterno debate sobre lo humano, lo divino, y el devenir.
• Flecha termodinámica: De la cual vamos a hablar un poco.

Los científicos resumen esta tendencia en el segundo principio de la Termodinámica: el crecimiento de la entropia.

El misterio no es que la entropía crezca hacia el futuro en una región (bastaría con definir como futuro la dirección del tiempo en que crece la entropía), sino que todos los futuros así determinados sean compatibles entre sí, es decir, coincidan y permitan un futuro global.

A este respecto, Hawking, escribe que "... la segunda ley de termodinámica es realmente una tautología. La entropía crece con el tiempo, porque definimos la dirección del tiempo como en la que la entropía se incrementa". Más tarde, ha corregido: "No es un comportamiento trivial el de nuestro Universo, el cual debería tener una flecha termodinámica bien definida la cual parece apuntar en la misma dirección en cualquier lugar donde podemos observar".

Así pues los fenómenos irreversibles con el consiguiente crecimiento de la entropía los podemos tomar como indicadores del sentido del tiempo. Esto se basa en la segunda ley y ésta es de tal importancia y universalidad que se llega a considerar como más fundamental que las propias leyes físicas.

A este respecto, Einstein (1949) pensaba sobre la Termodinámica que "Es la única teoría física de contenido general, que me ha convencido, que jamás se ha salido del marco de aplicabilidad de sus principios (para particular atención de los que son más escépticos).

Y Eddington (1928) opinaba sobre el segundo principio que "La ley de que la entropía siempre crece mantiene, pienso yo, la posición suprema entre las leyes de la Naturaleza. Si alguien te indica que tu más preciada teoría del Universo está en desacuerdo con las ecuaciones de Maxwell, pues tanto peor para las ecuaciones de Maxwell... pero si se encuentra que tu teoría está en contra de la segunda ley de termodinámica, no puedo darte ninguna esperanza; no hay nada para no colapsar en la más profunda de las humillaciones".La paradójica irreversibilidad

¿Por qué la irreversibilidad es paradójica? Si recordamos, introdujimos ya esta paradoja en la prgunta 8, cuando tratamos de esbozar la demostración del teorema de Onsager basándonos en el postulado de reversibilidad microscópica.

Las moleculas que componen cualquier sistema termodinámico susceptible de transformarse irreversiblemente están sujetas a las leyes de la dinámica newtoniana; sabemos que todas estas leyes en sistemas cerrados son reversibles en el tiempo, y de sus ecuaciones simétricas en el tiempo ¿puede surgir una asimetría temporal? ¿Cómo es posible que unos objetos sometidos a leyes mecánicas reversibles en el tiempo, se manifiesten macroscópicamente de forma irreversible?

En el último cuarto del siglo pasado, contemporaneos de Boltzman y Plank ya intentaron resolver esta paradoja. Así, por ejemplo algunos se apoyaron en el teorema de recurrencia de Poincaré (1890), según el cual un sistema físico cerrado regresa infinitas veces a un entorno arbitrario de cualquier estado inicial.

Este teorema es muy curioso porque según él, si, por ejemplo, nosotros seis (los cinco alumnos que estamos de 5⁰ de Químicas, por la especialidad de Química Física, más el profesor, claro está), en un arranque de excesivo amor a La Ciencia pragmática, nos sellararan de forma absoluta las paredes de esta aula, pronto y paulatinamente desaparecería toda actividad, hasta sucumbir. Una vez muertos no podríamos evitar la descomposición pero bastaría con esperar lo suficiente para emular al ave fénix porque de nuestras cenizas resurgirían unos seres muy parecidos (si no exactos) a nosotros. El único problemilla es que el tiempo necesario es del orden del número de átomos de este aula incluidos nosotros.

En fin, resumamos. La entropía crece no pudiendo decrecer y nuestro dilema surge al tratar de compatibilizar la reversibilidad inherente del mundo microscópico con los hechos observados irreversibles. La solución es sencilla siempre que nos satisfaga el teorema de Poincaré. Dado un sistema aislado basta con esperar lo suficiente para observar una transformación espontánea y reversible, en la que la entropía no crezca.

Y no podemos resistirnos a omitir el genial comentario de Poincaré a propósito del diablillo de Maxwell. Por si acaso, recordar que este ser tiene por misión la de colocarse, por ejemplo, en la mitad de un recipiente contiendo un gas tal que con un dispositivo permite pasar a las moléculas del gas rápidas sólo a un lado y las lentas sólo al otro lado. De esta forma, observaríamos cómo espontáneamente el gas se divide en dos regiones, una fría y otra caliente, violando las leyes termodinámicas. Este artefacto no se ha conseguido.

Poincaré puntualizó que para observar el hecho anterior no precisaríamos de un diablillo con una gran agudeza visual, ni con extraordinaria inteligencia, ni gran destreza... sólo nos sería necesario un poco de! ¡PACIENCIA!.

Pero ¿de dónde surge la irreversibilidad?

Gran pregunta que precisa no de una sino varias respuestas y todas relacionadas con un gran tema: el origen del Universo.

Recapitulemos lo que sabemos hasta aquí sobre la fuente de la irreversibilidad.

• En primer lugar, parece claro que si un sistema aislado, experimenta una transformación adiabática de forma irreversible, su entropía irremediablemente crece.
• En segundo lugar, por sabemos que la entropía se relaciona con el número de microsestados. Si en nuestro sistema ha crecido la entropía, significa que el número de microestados accesibles al sistema ha aumentado también; y de acuerdo a la definición estadística de orden y desorden, este aumento de microestados supone un aumento del desorden.
• Por tanto, la fuente de la irreversibilidad es el cambio de una distribución ordenada a una más desordenada.

Al intentar responder, encontramos dos vertientes:

1. La explicación posible al alto grado de orden de nuestro mundo es sólo una cuestión de suerte. Quizás, en el pasado, ocurrió alguna fluctuación de alguna clase tal que todo se ordenó y ahora toca desordenarse. Bajo este punto de vista la irreversibilidad es solamente uno de los accidentes de la vida. Esta teoría no es muy bien acogida por la comunidad científica.
2. La explicación más satisfactoria no es que el universo es una fluctuación sino que el orden es un recuerdo de cuando éste comenzó. Como es un tema bastante complejo y alejado de nuestros conocimientos pues trata sobre el origen del Universo, nos limitaremos a explicarlo con sencillas y breves palabras. Supongamos que nuestro Universo tras la ya reconocida Gran Explosión estaba totalmente ordenado, como un puzzle perfectamente terminado. Si realizamos cualquier modificación en nuestro puzzle, sólo conseguiremos, a pequeña que sea la modificación, desordenar el puzzle. Si seguimos moviendo piezas al azar al final obtendremos tal caos que casi será imposible reconstruir el puzzle. Armados de paciencia y mucho tiempo libre podríamos intentar rehacer el puzzle a base de mover piezas al azar.Por tanto, después del Big Bang, las fuerzas de la Naturaleza comenzaron a interactuar y no hubo más remedio que provocar el desorden. Caminamos al desorden porque "el Universo no sabe rehacer el puzzle", por más que mueve piezas sólo consigue desordenar. Claro está que, uniéndo esto con las ideas de Poincaré, si esperamos un tiempo infinito observaremos transformaciones hacia el orden.

11.- PARA TERMINAR...

• Los procesos espontáneos observados en la Naturaleza son irreversibles.

• La Termodinámica estadística nos permite saber que este aumento de entropía conlleva un aumento del desorden
• Existe una teoría específica para los procesos irreversibles, a escala macroscópica; es bastante moderna y compleja matemáticamente hablando. Los últimos avances en este campo son los procesos irreversibles fuera de la región lineal. Este tema no lo hemos desarrollado pero saber que ofrece un gran campo de investigación interdisciplinar.
• A escala microscópica, la irreversibilidad no existe. Esto conduce a una serie de elucubraciones sobre la fuente de la irreversibilidad.

12.- BIBLIOGRAFíA

• Prigogine, Y., "Introducción a la Termodinámica de los procesos irreversibles", Selecciones Científicas, Madrid (1974).
• Bazarov, I., "Thermodinamique", Editions Mir, U.R.S.S. (1989).
• Zemansky, M. W., Dittman, R. H.,"Calor y Termodinámica", McGraw-Hill, Mexico (1990).
• Callen, H. B., "Thermodynamics and an introduction to thermostatistics", John Wiley & Sons, USA (1985).
• Curie, P., "Oeuvres de Pierre Curie", Société française de physique (1908).
• Feynman, "Física", Cap. 46.
• De Teresa, J. M., Lumen, 6, 32 (1993).
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