Reconocimiento de Aniones

El campo de reconocimiento y detección de aniones mediante receptores moleculares sintéticos se ha convertido en una de las áreas más importantes en la química supramolecular debido al importante papel que juegan los aniones en numerosos procesos biológicos y ambientales. A pesar del enorme progreso logrado en este campo, el reconocimiento selectivo de aniones sigue siendo un verdadero desafío, especialmente en el agua y en medios biológicos. Motivados por el gran interés en el reconocimiento y la detección de aniones, nuestros grupos de investigación han desarrollado diferentes receptores/sensores moleculares para alcanzar este objetivo en los últimos años. En concreto, hemos utilizado el anillo de 1,2,3-triazol o el anillo de 1,2,3-triazolio como sitio de unión en el diseño de nuevos receptores aniónicos. La electronegatividad de los tres átomos de nitrógeno produce la polarización el enlace CH, que, en combinación con los pares de electrones solitarios en los átomos de nitrógeno, actúa para establecer un gran dipolo 5D orientado a lo largo del enlace C-H, con su extremo positivo casi alineado con el enlace C5-H. Además, también hemos utilizado los cationes de imidazolio, como sitios de unión a aniones, configurados por sustitución en nitrógeno de imidazol. Este nuevo tipo de enlace de hidrógeno cargado tiene la ventaja de tener interacciones tanto electrostáticas como de enlace de hidrógeno en el mismo sitio de unión, permitiendo la posibilidad de unión independiente del pH en comparación con otros donantes de enlaces de hidrógeno más convencionales basados en N-H.

Publicaciones Seleccionadas:

Synthesis, Structure and Anion Sensing Properties of a Dicationic Bis(imidazolium)-Based Cyclophane.
Paula Sabater; Fabiola Zapata; Antonio Caballero; Ibon Alkorta; Carmen Ramirez de Arellano; Jose Elguero; Pedro Molina.
ChemistrySelect. 2018, 3, 3855 - 3859.
DOI: 10.1002/slct.201800809

Anion Recognition Strategies Based on Combined Noncovalent Interactions.
Pedro Molina; Fabiola Zapata; Antonio Caballero.
Chem. Rev., 2017, 117, 9907-9972.
DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00814

2,4,5-Trimethylimidazolium Scaffold for Anion Recognition Receptors Acting Through Charge-Assisted Aliphatic and Aromatic C−H Interactions
Paula Sabater; Fabiola Zapata; Antonio Caballero; Israel Fernández; Carmen Ramirez de Arellano; Pedro Molina
J.Org. Chem., 2016, 81, 3790-3798.
DOI: 10.1021/acs.joc.6b00468

Enlace de Halógeno

Una alternativa a las interacciones no covalentes tradicionales en el diseño de nuevos sensores de aniones es la utilización del enlace halógeno. El término enlace halógeno (XB) se usa en analogía con el conocido enlace de hidrógeno (HB) y es la interacción no covalente entre átomos de halógeno que funcionan como centros electrofílicos (ácidos de Lewis) y bases de Lewis neutras o aniónicas. El origen de la atracción se atribuye a una región positiva en el halógeno. El potencial electrostático positivo resultante se encuentra en la superficie del halógeno, concretamente en el extremo del eje R-X, mientras que una banda de carga negativa permanece alrededor del ecuador del átomo de halógeno. La fuerza intermolecular conocida como enlace de halógeno surge de la interacción del la región positiva, denominada agujero sigma con especies donadoras de electrones, lo que resulta en una interacción muy lineal que maximiza la fortaleza del enlace.
Hasta la fecha, la mayoría de las investigaciones sobre enlaces halógenos se han llevado a cabo en el estado sólido, donde el enlace de halógeno se ha explotado de forma imaginativa en ingeniería cristalina, materiales magnéticos, conductores y líquidos cristalinos. En los últimos años, el estudio del enlace de halógeno en disolución ha crecido enormemente debido a la analogía con el enlace de hidrógeno.

Publicaciones Seleccionadas:

Ferrocene–Triazole Combination as a Benchmark for the Electrochemical Detection of Noncovalent Halogen-Bonding Interactions.
Fabiola Zapata; Antonio Caballero; Pedro Molina.
Eur. J. Inorg. Chem. 2017, 237-241.
DOI: ejic.201600838

Modulation of the Selectivity in Anions Recognition Processes by Combining Hydrogen- and Halogen-Bonding Interactions.
Fabiola Zapata; Sergio J. Benítez-Benítez; Paula Sabater, Antonio Caballero; Pedro Molina.
Molecules. 2017, 2273.
DOI: 10.3390/molecules22122273

Comparative Study of Charge-Assisted Hydrogen- and Halogen- Bonding Capabilities in Solution of Two-Armed Imidazolium Receptors toward Oxoanions.
Paula Sabater; Fabiola Zapata; Antonio Caballero; Néstor de la Visitación; Ibón Alkorta; José Elguero; Pedro Molina.
J. Org. Chem., 2016, 81, 7448-7458.
DOI: 10.1021/acs.joc.6b01146

Host-Guest Chemistry: Oxoanion Recognition Based on Combined Charge-Assisted C-H or Halogen-Bonding Interactions and Anion•••Anion Interactions Mediated by Hydrogen Bonds.
Lidia González; Fabiola Zapata; Antonio Caballero; Pedro Molina; Carmen Ramirez de Arellano; Ibon Alkorta; Jose Elguero.
Chem. Eur. J., 2016, 22, 7533-7544
DOI: 10.1002/chem.201600379

Enlace de Calcógeno

El enlace de calcógeno (ChB) es una interaccion no covalente perteneciente a la familia de agujeros σ que se origina entre un átomo rico en electrones y el agujero σ de un elemento que pertenece al grupo 16. De hecho, el enlace de calcógeno se ha definido recientemente por una comisión de la IUPAC como " la interacción neta atractiva entre una región electrofílica asociada con un átomo de calcógeno en una entidad molecular y una región nucleofílica en otra, o la misma, entidad molecular". La interacción ChB es más direccional que el enlace de hidrógeno (HB) y es comparable a su hemano el enlace de halógeno (XB), sin embargo, la presencia de dos agujeros σ (opuestos a ambos enlaces covalentes) confiere a esta interacción más posibilidades de unión. En comparación con HB, las interacciones ChB y XB tienen una mayor hidrofobicidad y son menos sensibles a los efectos del disolvente y al pH. La fuerza de unión de ChB es comparable a la de HB y su alta direccionalidad permite una mayor precisión en el control espacial tridimensional. De hecho, estas características distintivas de los ChB se han utilizado en ingeniería de cristales, farmacia, catálisis, procesos de autoensamblaje y diseño de materiales. Sin embargo, los estudios de las interacciones de ChB en solución siguen siendo escasos.

Selected Publications:

Anion recognition by neutral chalcogen bonding receptors: experimental and theoretical investigation
Encarnación Navarro-García, Bartomeu Galmés, María D. Velasco, Antonio Frontera and Antonio Caballero
Chem. Eur. J., 2020, 26, 4706-4713
DOI: 10.1002/chem.201905786

Polímeros Supramoleculares

Los polímeros supramoleculares representan una nueva clase de macromoléculas, en las que el autoensamblamiento entre monómeros sirve como una poderosa herramienta para mantener unidas las unidades monoméricas a través de enlaces reversibles no covalentes. La naturaleza dinámica y reversible de las interacciones no covalentes proporciona una combinación elegante e interdisciplinar de química supramolecular y ciencia de polímeros. En la contrucción de los polímeros supramoleculares se han empleado una gran variedad de interacciones no covalentes, tales como, enlaces de hidrógeno, interacciones hidrofóbicas, apilamiento pi-pi, coordinación metal-ligando, y la combinación de interacciones pi-pi y enlace de hidrógeno. La formación de polímeros supramoleculares mediante fuerzas no covalentes genera polímeros supramoleculares que pueden exhibir propiedades (ópticas, quiroprácticas, etc.) que no presentan los monómeros aislados. Nuestro grupo de investigación ha descrito recientemente una nueva clase de polímero supramolecular, donde la construcción de polímeros se basa en la hipótesis de que los receptores de aniones mediante enlace de halógeno podrían formar un polímero supramolecular preferiblemente al reconocimiento de aniones anion-receptor. De esta forma, es posible obtener sistemas autoensamblados donde cada monómero se une a otro mediante un anión mediante interacciones de enlace de halógeno, lo que da como resultado un alto grado de polimerización en disolución

Publicaciones Seleccionadas:

Self-Assembly Supramolecular Polymer by Anti-Electrostatic Anion-Anion and Halogen Bonding Interactions
Fabiola Zapata, Lidia Gonzalez, Adolfo Bastida Delia Bautista and Antonio Caballero
Chemical Communications 2020, 56, 7084-7087.
DOI: 10.1039/D0CC02831B

Selective fluorescence sensing of H2PO4− by the anion induced formation of self-assembled supramolecular polymers
Paula Sabater, Fabiola Zapata, Adolfo Bastida and Antonio Caballero
Org. Biomol. Chem., 2020, 18, 3858-3866.
DOI: 10.1039/d0ob00258e

Interlocked Supramolecular Polymers Created by Combination of Halogen- and Hydrogen-Bonding Interactions through AnionTemplate Self-Assembly.
Fabiola Zapata; Lidia Gonzalez; Antonio Caballero; Delia Bautista; Adolfo Bastida; Pedro Molina.
J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 2041-2045.
DOI: 10.1021/jacs.7b12612